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早年经历

徐熙媛毕业于华冈艺校戏剧科，与妹妹徐熙娣（小S）以“SOS”（Sisters Of Shu、徐氏姊妹）的名义发行首张唱片《占领年轻》 。在出版数张专辑后，因SOS的艺名著作权和经纪合约问题，被迫禁止出版有声品。在法令限制下，她与妹妹徐熙娣以ASOS名义转战台湾主持界，主持八大电视GTV综合台的娱乐新闻节目《百分百》 ^[。早期以主持节目和歌唱事业为主，17岁凭借歌曲《十分钟的恋爱》出道，后与妹妹徐熙娣（小S）组成“ASOS”歌唱组合，两人同时主持八大电视GTV综合台的“娱乐百分百”综艺节目 。

演艺经历

2000年，出演青春偶像剧《流星花园》，在剧中饰演“杉菜”一角 。该于2001年在台湾首播，2002年上映之后以平均收视6.99成为台湾电视剧收视第四，同年《流星花园》在中国内地播出 。

2004年大S与刘烨拍摄了她的电影处女作《疑神疑鬼》。同年她与F4中的周渝民合作主演台湾偶像剧《战神》，俩人在该剧中担任男女主角。

2005年，大S自己创作的《美容大王》一书在中国内地、台湾上市出售。据统计《美容大王》在内地、台湾热卖并已突破80万本。2006年5月26日，参演台湾惊悚电影《诡丝》，该影片入围戛纳电影节“官方正式观摩影片”单元。

2007年，与罗志祥共同出演偶像剧《转角遇到爱》，该剧获得年度合拍偶像剧领域的“收视冠军” ；同年其创作的书籍《美容大王2·揭发女明星》出版发行；该年，大小S再次合作主持美食节目《大小爱吃》，10月因小S待产停播，2008年3月12日重新复出进棚录制。

2010年4月1日参演由任贤齐、罗家英等主演的动作喜剧古装片《龙凤店》。8月1日与刘德华、郑伊健等明星接拍影片《未世录》。8月12日，出演古装喜剧片《龙凤店》；11月接拍民国武侠电影《大武生》，饰演席木兰 。

2011年7月12日，参与拍摄歌手苏见信的MV《黎明之前》；9月5日，大S与电影主创韩庚、吴尊、洪金宝、刘谦在北京出席《大武生》首映礼。

2012年6月21日参演的影片《车手》在香港连续2周荣获票房冠军。  12月美国电影网站《TCCandler》公布年度全球“百大最漂亮面孔女星”，徐熙媛入围榜单，名列89。

社会活动

2008年5月18日，出席“把爱传出去”赈灾晚会，帮助四川受灾民众。整场晚会共募得善款2亿多元新台币。

2009年5月，在北京以美棉形象大使的身份宣传环保理念，在中央美院展示了COTTON USATM “Natural World”限量版作品。11月26日，在北京为善待动物组织（PETA）的公益广告揭幕，在广告中大S与一只小鸡依偎在一起，主题标语为“爱她，爱素食。” 

2010年4月，参加“关爱脑瘫、自闭症、唐氏症等患儿“公益活动，用5天的时间拍宣传片。9月5日，他们还将用一场慈善音乐会的形式来给孩子们传达希望。

2011年6月5日，与林依轮在北京主持“家庭日·爱之秀·关注孤独症孩子慈善活动”，丈夫汪小菲也出席了活动现场，夫妻二人以8万高价拍画，拍画所得的钱用于关注孤独症孩子慈善活动。

2015年6月15日，徐熙媛出席了《2015星光上海—华谊ELLE之夜》五周年庆典活动。

个人生活

2010年9月30日凌晨，安以轩在北京办生日宴，大S和汪小菲相识 。10月28日，徐熙媛与中国身价破80亿台币、知名连锁餐厅俏江南执行董事汪小菲订婚，双方秘恋仅20天。前男友蓝正龙表示衷心地祝福。10月29日，大S转发了汪小菲发布与大S订婚的微博，表示二人是一见钟情，并在第四次见面时订婚。11月，大S与汪小菲热恋。

 8月3日，汪小菲在北京为女儿办百日宴，双方家长出席。10月，汪小菲在微博秀出女儿的照片。