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2003年，薛凯琪加入华纳唱片公司；2004年开始加入乐坛，于同年4月8日发行了第一张专辑《'F' Debut》 [3]  。

2004年4月，她为了她的写真集“F-Trip”亲身到日本本州大阪取景拍照 [4]  。同年，她被无线电视邀请参与电视剧《学警雄心》拍摄，成为女主角。5月5日，她推出《F Debut AVCD》，当中收录了《奇洛李维斯回信》的特别版《奇洛李维斯回信（真的回信了）》（与郭富城合唱）及及多首歌曲的MV [3]  。

2004年，23岁的薛凯琪于叱咤乐坛流行榜颁奖典礼凭《奇洛李维斯回信》一曲获得“专业推介 叱咤十大”第7位 [5]  ，其后在IFPI香港唱片销量大奖中获“最畅销本地女新人” [6]  。

2005年1月17日，发行《886 AVCD Single》，收录《886》、《南瓜车》及它们的MV。4月21日，发行第二张专辑《Funny Girl》，收录歌曲包括《男孩像你》、《小黑与我》。2005年下旬，她首套参演的电影《早熟》上映，该片由尔冬升执导 [7]  。9月，她出演的第二部电影《挚爱》上映 [8]  。

2006年2月，香港电影金像奖颁奖典礼候选名单公布，她凭《早熟》中的演出，入围第25届香港电影金像奖“最佳新演员”提名 [9]  。6月下旬，薛凯琪首部喜剧电影《新扎师妹3》上映。7月，薛凯琪再次参演无线电视剧拍摄，由于将要拍摄另一电视剧《新不了情》；同月，她凭借《早熟》的演出获提名角逐第11届香港电影金紫荆颁奖典礼"最佳新演员"奖 [10]  。

2007年6月12日，发行《"F" Best》。2008年1月30日，其首支国语主打《爱丽丝的第一次》派到电台。4月18日，首张国语专辑《It's My Day》发行，共收录十首国语歌曲，包括《我不需要Tiffany》、《爱丽丝的第一次》、《新不了情》等 [11]  。7月，薛凯琪派出2008年第一首广东歌曲《剑龙在草地散步》，该曲是第二首方大同写给薛凯琪的广东歌曲。12月19日，发行专辑《Smile》。